चीन में लिथियम पूरकता के लिए लीथियम बैटरी और संबंधित पेटेंट प्रौद्योगिकियों की पूर्व स्थिति की अनुसंधान स्थिति

लिथियम-आयन बैटरी के पहले चार्ज के दौरान, कार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर विघटित और विघटित हो जाएगा, जैसे कि ग्रेफाइट, एक ठोस इलेक्ट्रोलाइट चरण इंटरफ़ेस (एसईआई) फिल्म बनाता है, जो स्थायी रूप से लिथियम से बड़ी मात्रा में लिथियम की खपत करता है। सकारात्मक इलेक्ट्रोड, पहले चक्र के कूलम्बिक दक्षता (आईसीई) के विचलन का कारण बनता है। कम, लिथियम-आयन बैटरी की क्षमता और ऊर्जा घनत्व को कम करना।

मौजूदा ग्रेफाइट सामग्री में 5% से 10% की पहली अपरिवर्तनीय लिथियम हानि है, और उच्च क्षमता वाली एनोड सामग्री के लिए, पहला लिथियम नुकसान और भी अधिक है (सिलिकॉन की अपरिवर्तनीय क्षमता का नुकसान 15% से 35% तक पहुंच जाता है)। इस समस्या को हल करने के लिए, लोगों ने प्रीलिथेशन तकनीक का अध्ययन किया है। एसईआई फिल्म के गठन से होने वाली अपरिवर्तनीय लिथियम हानि को ऑफसेट करने के लिए इलेक्ट्रोड सामग्री को लिथियम के साथ रिचार्ज किया जाता है, ताकि बैटरी की कुल क्षमता और ऊर्जा घनत्व में वृद्धि हो सके।

FIRSTEK ने सकारात्मक इलेक्ट्रोड पर नकारात्मक इलेक्ट्रोड और लिथियम पूरकता पर लिथियम पूरकता की दो दिशाओं से हाल के वर्षों में प्री-लिथुलेशन तकनीक की अनुसंधान प्रगति का सारांश दिया।

एनोड लिथियम पूरक तकनीक

आम प्री-लिथुलेशन विधियां नकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरकता हैं, जैसे कि लिथियम पन्नी पूरकता, लिथियम पाउडर अनुपूरण, आदि, जो वर्तमान में प्रमुख विकास पूर्व-लिथिलेशन प्रक्रियाएं हैं। इसके अलावा, लिथियम साइलिसिस पाउडर और इलेक्ट्रोलाइटिक लिथियम नमक जलीय घोल का उपयोग करके प्री-लिथुलेशन के लिए तकनीकें भी हैं।

1. लिथियम पन्नी लिथियम की भरपाई करती है

लिथियम पन्नी पुनःपूर्ति एक ऐसी तकनीक है जो लिथियम को फिर से भरने के लिए स्व-निर्वहन तंत्र का उपयोग करती है। धातु लिथियम की क्षमता -3.05V (बनाम SHE, मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड) है, जो सभी इलेक्ट्रोड सामग्रियों में सबसे कम है। संभावित अंतर के अस्तित्व के कारण, जब नकारात्मक इलेक्ट्रोड सामग्री धातु लिथियम पन्नी के संपर्क में होती है, तो इलेक्ट्रॉनों अनायास नकारात्मक इलेक्ट्रोड में ली + के सम्मिलन के साथ, नकारात्मक इलेक्ट्रोड में चले जाते हैं।

एन। लियू एट अल। स्टेनलेस स्टील सब्सट्रेट पर उगाए गए सिलिकॉन नैनोवायर (SiNW) के नकारात्मक इलेक्ट्रोड पर इलेक्ट्रोलाइट को गिरा दिया, और फिर लिथियम को फिर से भरने के लिए लिथियम धातु की पन्नी से सीधे संपर्क किया। लिथियम पूरकता के बाद नकारात्मक इलेक्ट्रोड पर एक अर्ध-कोशिका परीक्षण किया गया था। यह पाया गया कि लिथियम के पूरक के बिना SiNWs का ओपन सर्किट वोल्टेज (OCV) 1.55V था, और 0.01 V 1.00 V पर पहले 0.1 C डिस्चार्ज के दौरान लिथियम सम्मिलन की विशिष्ट क्षमता 3800 mAh / g थी; लिथियम पूरकता के बाद SiNWs का OCV 0.25 V है, और पहली बार लिथियम सम्मिलन की विशिष्ट क्षमता 1600mAh / g है। OCV के परिवर्तन और लिथियम इंटरक्लेरेशन की विशिष्ट क्षमता से पता चलता है कि लिथियम की पुनःपूर्ति के बाद, Si ने ली के साथ आंशिक रूप से प्रतिक्रिया की है।

जे। हसून एट अल। लिथियम को पूरक करने के लिए 180 मिनट के लिए इलेक्ट्रोलाइट में लीथियम पन्नी के साथ टिन-कार्बन (Sn-C) नकारात्मक इलेक्ट्रोड से सीधे संपर्क किया गया। 0.01 ~ 2. 00V में 80 mA / g पर एक अर्ध-सेल के साथ परीक्षण किया गया, लिथियम को फिर से भरने के बाद Sn-C की अपरिवर्तनीय विशिष्ट क्षमता 680 mAh / g (63%) से घटाकर 65 mAh / g (14%) कर दी गई है। नकारात्मक इलेक्ट्रोड और LiNi0। 45Co0। 1Mn1। 45O4 एक पूर्ण बैटरी का गठन करता है, और 3.1 से 4.8 V पर 1. 0 C की दर से परीक्षण किया गया ICE 100% के करीब है, और चक्र स्थिर है, और दर प्रदर्शन अच्छा है; 5.0 C विशिष्ट डिस्चार्ज क्षमता 110 mAh / g तक पहुँचती है, जो 0.2 C की डिस्चार्ज क्षमता से केवल 14% कम है।

हालांकि नकारात्मक इलेक्ट्रोड को लिथियम पन्नी के साथ सीधे संपर्क में प्री-लिथिट किया जा सकता है, लेकिन प्री-लिथुलेशन की डिग्री को सटीक रूप से नियंत्रित करना आसान नहीं है। अपर्याप्त लिथेशन आईसीई में पर्याप्त सुधार नहीं कर सकता है; और अत्यधिक लिथियम पूरकता नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर एक धातु लिथियम चढ़ाना परत बना सकती है।

एचजे किम एट अल। लिथियम फॉइल के माध्यम से सिलिकॉन ऑक्साइड नकारात्मक इलेक्ट्रोड (c-SiOx) पर लिथियम को पूरक करने के लिए एक बाहरी शॉर्ट सर्किट का इस्तेमाल किया। तुलनात्मक प्रयोग से पता चलता है कि जब बाहरी शॉर्ट सर्किट में प्रतिरोध 100 that और शॉर्ट सर्किट का समय 30 मिनट होता है, तो ICE को अधिकतम किया जा सकता है। लिथियम सप्लीमेंट से पहले और बाद में सी-सिओक्स का आधा-सेल परीक्षण किया गया था, और 0.017 / 1.50 वी पर 0.07 सी के पहले 5 चक्र, लिथियम सप्लीमेंट से पहले इलेक्ट्रोड की युग्मन दक्षता 73.6% और 94.7 थी। %, 96.6%, 97.5% और 98.0%; लिथियम सप्लीमेंट के बाद इलेक्ट्रोड की कूपलॉम्बिक दक्षता 94.9%, 95.7%, 97.2%, 97.9% और 98.3% है। एक पूर्ण बैटरी c-SiOx और LiNi0 से बनी है। को ०। १५ अल ०। 05 O2, 10 mA / g के करंट के साथ 2.5 ~ 4.2 V पर परीक्षण किया गया है, और लिथियम को फिर से भरने के बाद बैटरी की विशिष्ट डिस्चार्ज क्षमता लिथियम से फिर से भरने से पहले बदल दी जाती है। 106. 33 mAh / g बढ़कर 165.09mAh / g, ICE 58. 85% से बढ़कर 85. 34% हो गया।

ZY काओ और अन्य ने लिथियम पन्नी के साथ लिथियम पूरकता की सुरक्षा में सुधार किया है। डिज़ाइन की गई सक्रिय सामग्री / बहुलक / लिथियम धातु तीन-परत संरचना नकारात्मक इलेक्ट्रोड 30-60 मिनट के लिए परिवेशी वायु (सापेक्ष आर्द्रता 10% -30%) में स्थिर हो सकती है, प्रसंस्करण के लिए पर्याप्त नकारात्मक इलेक्ट्रोड। तीन-परत संरचना है: एक धातु लिथियम परत विद्युत रूप से तांबे की पन्नी पर जमा होती है, लिथियम परत एक पॉलीमेथाइल मेथैक्रिलेट (पीएमएमए) सुरक्षात्मक परत और एक सक्रिय सामग्री परत के साथ लेपित होती है। लिथियम परत की मोटाई बदलने से लिथियम पुनःपूर्ति की डिग्री को नियंत्रित किया जा सकता है। पीएमएमए को भंग करने के लिए इलेक्ट्रोलाइट को बैटरी में अंतःक्षिप्त करने के बाद, लिथियम परत और सक्रिय सामग्री पूर्वाग्रह को पूरा करने के लिए सीधे संपर्क में है। 0.01C using 1. 00 V पर 0.1C के साथ परीक्षण किया गया, लिथियम को फिर से भरने के लिए तीन-परत संरचना के साथ ग्रेफाइट का उपयोग करते हुए, ICE 92.0% से बढ़कर 99.7% हो गया; शुद्ध सिलिकॉन नकारात्मक इलेक्ट्रोड को लिथियम के साथ रिचार्ज करने के बाद, पहला चार्ज और डिस्चार्ज लगभग क्षमता का नुकसान नहीं है। हालाँकि लिथियम सप्लीमेंट के लिए लिथियम फॉइल के उपयोग का अच्छा प्रभाव पड़ता है, लिथियम सप्लीमेंटेशन प्रक्रिया को एक अस्थायी बैटरी या इलेक्ट्रोकेमिकल डिवाइस में पूरा करने की आवश्यकता होती है, और इसे स्केल करना मुश्किल होता है।

2. स्थिर लिथियम धातु पाउडर (SLMP)

लिथियम पाउडर पूरक लिथियम फॉर्मिका द्वारा प्रस्तावित किया गया था। विकसित SLMP में 3600 mAh / g की विशिष्ट क्षमता है, और सतह 2% से 5% लिथियम कार्बोनेट (Li2CO3) की एक पतली परत से ढकी हुई है, जिसका उपयोग शुष्क वातावरण में किया जा सकता है। नकारात्मक इलेक्ट्रोड के प्रसार के लिए SLMP को लागू करने के दो मुख्य तरीके हैं: इसे मिश्रण प्रक्रिया के दौरान जोड़ना या सीधे इसे नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर जोड़ना।

पारंपरिक नकारात्मक इलेक्ट्रोड यौगिक घोल पॉलीविनाइलिडीन फ्लोराइड (PVDF) / मिथाइल पिरोलिडोन (NMP) या स्टाइरीन ब्यूटाडाइन रबर (SBR) + कार्बोक्जिमिथीन सेल्यूलोज (CMC) / विआयनीकृत जल प्रणाली का उपयोग करता है, लेकिन SLMP ध्रुवीय विलायकों के साथ संगत नहीं है। संगत और केवल गैर-ध्रुवीय सॉल्वैंट्स जैसे हेक्सेन और टोल्यूनि में फैलाया जा सकता है, इसलिए इसे पारंपरिक मिश्रण प्रक्रिया में सीधे नहीं जोड़ा जा सकता है। एल वांग एट अल। ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड घोल में SLMP को सीधे मिलाने के लिए SBR-PVDF / टोल्यूनि सिस्टम का इस्तेमाल किया। सबसे पहले, ग्रेफाइट और पीवीडीएफ को एनएमपी विलायक में मिलाया जाता है और पीवीडीएफ-लेपित ग्रेफाइट बनाने के लिए सुखाया जाता है; तब SLMP, PVDF में लिपटे ग्रेफाइट और प्रवाहकीय कार्बन ब्लैक को टोल्यूनि में मिलाया जाता है; अंत में, एसबीआर जोड़ा जाता है। एसएलएमपी द्वारा नकारात्मक इलेक्ट्रोड के प्री-लिथुलेशन के बाद, 0.01 से 1. 00 वी और 0.05 सी की शर्तों के तहत, बैटरी आईसीई 90. 6% से बढ़कर 96.2% हो गई।

मिश्रण प्रक्रिया के दौरान इसे जोड़ने की तुलना में, शुष्क नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर सीधे SLMP लोड करना आसान है। MW फ़ोरनी एट अल। सिलिकॉन (Si) -कार्बन नैनोट्यूब (CNT) नकारात्मक इलेक्ट्रोड के पूर्व-लेथिलेशन के लिए SLMP का उपयोग किया, और Si-CNT नकारात्मक इलेक्ट्रोड की सतह पर 3% के बड़े अंश के साथ SLMP / टोल्यूनि समाधान को गिरा दिया। फिल्म, सक्रिय करें। प्रीलिथियेशन के बाद, नकारात्मक इलेक्ट्रोड की पहली अपरिवर्तनीय क्षमता 20% से 40% तक कम हो जाती है।

जी ऐ एट अल। एक स्थिर एसएलएमपी घोल बनाने के लिए 1% एसबीआर / पॉलीस्टीरिन युक्त एक xylene समाधान में एसएलएमपी फैलाया। एसएलएमपी घोल को ड्राई निगेटिव इलेक्ट्रोड की सतह पर लेप किया जाता है ताकि ग्रेफाइट और SiO जैसे नेगेटिव इलेक्ट्रोड के प्रसार को महसूस किया जा सके। प्री-लिथुलेशन के बाद, ग्रेफाइट। निकेल-कोबाल्ट-मैंगनीज टर्नरी मटेरियल (NCM) की पूरी बैटरी 0.1 C पर 3.0 V 4.2 V पर परीक्षण की जाती है, और ICE को 82. 35% से बढ़ाकर 87. 80% कर दिया जाता है; SiO|एनसीएम पूरी बैटरी का आईसीई प्री-लिथुलेशन के बाद 56.78% से बढ़कर 88.12% हो गया है।

3. लिथियम सिल्टसाइड पाउडर

माइक्रोन-आकार के SLMP की तुलना में, नैनो-लिथियम साइलिसिस पाउडर (LixSi) का आकार (100-200 एनएम) छोटा होता है, जो नकारात्मक इलेक्ट्रोड में फैलाव के लिए अधिक अनुकूल होता है। इसके अलावा, LixSi पहले से ही एक विस्तारित स्थिति में है, और चक्र के दौरान मात्रा परिवर्तन पूरे इलेक्ट्रोड की संरचना को प्रभावित नहीं करेगा। वर्तमान में, LixSi लिथियम सप्लीमेंट एडिटिव्स पर कुछ अध्ययन हैं, और केवल जे। झाओ एट अल। LixSi&के लिथियम पूरक प्रदर्शन और स्थिरता के सुधार का अध्ययन किया है। एक आर्गन के वातावरण में, 200 ℃ में सिलिकॉन और धातु लिथियम की मिश्रधातु की प्रतिक्रिया का उपयोग Li2O के साथ लिक्टी सामग्री को संश्लेषित करने के लिए किया जाता है। आधे सेल सिस्टम को चार्ज किया गया और 0.015। 1.00 वी पर 0.05 C पर डिस्चार्ज किया गया। 15% LixSi जोड़े जाने के बाद, सिलिकॉन नकारात्मक इलेक्ट्रोड का ICE 76% से बढ़कर 94% हो गया; 9% LixSi के साथ मेसोफ़ेज़ कार्बन माइक्रोसेफ़र (MCMB) ICE 75% से बढ़कर 99% हो गया; 7% LixSi के साथ ग्रेफाइट एनोड का ICE 87% से बढ़कर 99% हो गया। पूर्ण बैटरी प्रणाली में, ग्रेफाइट का ICE|7% LixSi के साथ LiFePO4 बैटरी 77. 6% से बढ़कर 90.8% हो गई, और बाद के चक्र परीक्षण में इसकी उच्च क्षमता है।

संश्लेषित LixSi की लिथियम को फिर से भरने में अच्छा प्रदर्शन है, लेकिन यह केवल शुष्क हवा में सापेक्ष स्थिरता बनाए रख सकता है। 5 दिनों के लिए -50 ℃ के ओस बिंदु के साथ शुष्क हवा के संपर्क में होने के बाद, क्षमता 30% कम हो जाती है और वायु वातावरण में पूरी तरह से निष्क्रिय हो जाती है। LixSi की स्थिरता में सुधार करने के लिए, घने कोटिंग बनाने के लिए कण की सतह को कम करने के लिए 1-फ्लोरोडेकेन का उपयोग किया जा सकता है। लेपित लिक्सी को 5 दिनों के लिए सूखी हवा में रखा जाने के बाद, लगभग कोई क्षीणन नहीं है। 0.01 से 1. 00 वी और 0.02 सी की शर्तों के तहत 6 घंटे के लिए 10% के सापेक्ष आर्द्रता के साथ हवा में रखा जाने के बाद, अनुपात 1 604 mAh / g, और क्षमता प्रतिधारण दर के रूप में अभी भी उच्च है 77% तक पहुँच जाता है। लिथियम पुनःपूर्ति के लिए ग्रेफाइट नकारात्मक इलेक्ट्रोड में 5% जोड़ें। 0.005 से 1.500 V और 0.05 C की शर्तों के तहत, ICE 87.0% से बढ़कर 96.7% हो जाता है। LixSi की स्थिरता को और बेहतर बनाने के लिए, LixSi-Li2O मिश्रित सामग्री को संश्लेषित करने के लिए कच्चे माल के रूप में Si के बजाय SiO और SiO2 का उपयोग किया जा सकता है। समग्र सामग्री को 6 घंटे के लिए 40% की सापेक्ष आर्द्रता के साथ हवा में रखा जाने के बाद, विशिष्ट क्षमता 0.01 से 1. 00 वी और 0.02 सी की शर्तों के तहत 1 240 एमएएच / जी जितनी अधिक है। लिक्ससी-ली 2 ओ समग्र दो कच्चे माल से संश्लेषित सामग्री सभी उत्कृष्ट लिथियम पुनःपूर्ति प्रदर्शन दिखाते हैं।

4. इलेक्ट्रोलाइटिक लिथियम नमक जलीय घोल लिथियम पुनःपूर्ति के लिए

लिथियम का उपयोग करने के लिए चाहे वह लिथियम फॉइल, एसएलएमपी या लिथियम सिलिकेट पाउडर का उपयोग कर रहा हो, इसमें धातु लिथियम का उपयोग शामिल है। लिथियम धातु महंगी है, उच्च गतिविधि है, और संचालित करना मुश्किल है। संरक्षण के लिए भंडारण और परिवहन के लिए उच्च लागत की आवश्यकता होती है। यदि लिथियम पूरक प्रक्रिया में धातु लिथियम शामिल नहीं है, तो यह लागत को बचा सकता है और सुरक्षा प्रदर्शन में सुधार कर सकता है। एचटी झोउ एट अल। इलेक्ट्रोलाइटिक सेल में Li2SO4 जलीय घोल को इलेक्ट्रोलाइजिंग द्वारा सिलिकॉन के लिए फिर से भरना लिथियम। बलिदान इलेक्ट्रोड Li2SO4 में डूबे तांबे के तार है। लिथियम पुनःपूर्ति प्रतिक्रिया सूत्र में दिखाई गई है (1):

MnOx|४.२ एच के लिए 1 ए / जी के वर्तमान में इलेक्ट्रोलिसिस के बाद सी पूर्ण बैटरी, लिथियम-पूरक MnOx|Si बैटरी का परीक्षण 0.5 ~ 3. 8 V, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C, 4 में किया गया था। 0 C और 8. 0 C की विशिष्ट क्षमता 160 mAh / g, 136 mAh / g, 122 mAh / g, 108 हैं mAh / g और 92 mAh / g, क्रमशः।

सकारात्मक लिथियम पूरक प्रौद्योगिकी

अत्यधिक कठिन और उच्च-इनपुट नकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरकता के साथ तुलना में, सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरकता बहुत सरल है। सकारात्मक इलेक्ट्रोड मिश्रण की प्रक्रिया के दौरान उच्च क्षमता वाली सामग्री को जोड़ने के लिए एक विशिष्ट सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरकता है। चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान, ली + को पहले चार्ज और डिस्चार्ज की अपरिवर्तनीय क्षमता हानि के पूरक के लिए उच्च क्षमता वाली सामग्री से हटा दिया जाता है। वर्तमान में, सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरक योजक के रूप में इस्तेमाल की जाने वाली सामग्री में मुख्य रूप से शामिल हैं: लिथियम-समृद्ध यौगिक, रूपांतरण प्रतिक्रियाओं के आधार पर नैनोकम्पोजिट, और बाइनरी लिथियम यौगिक।

1. लिथियम युक्त यौगिक

जी। गैब्रिएली एट अल। इस्तेमाल किया लिथियम युक्त सामग्री Li1 Ni x Ni0। 5 एमएन 1। 5O4 Si-C की अपरिवर्तनीय क्षमता हानि की भरपाई करने के लिए | LiNi0। 5Mn1। 5O4 की पूरी बैटरी। मिश्रित पॉजिटिव इलेक्ट्रोड वाली बैटरी की क्षमता 100% के लिए 3.33 पर 3.33 से 3.33 पर 75% की दर से प्रतिधारण की दर है, जबकि शुद्ध LiNi0.5 Mn1.5 O4 पॉजिटिव इलेक्ट्रोड के साथ बैटरी केवल 51% है। इसके अलावा, सी-सी की ऊर्जा घनत्व | LiNi0। 5 एमएन 1। मिश्रित सकारात्मक इलेक्ट्रोड का उपयोग कर 5O4 बैटरी ग्रेफाइट की तुलना में 25% अधिक है LiNi0। 5Mn1। 5O4 बैटरी।

Li2NiO2 को एक सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरक योज्य के रूप में भी इस्तेमाल किया जा सकता है, लेकिन हवा में इसकी स्थिरता खराब है। एमजी किम एट अल। इस्तेमाल किया एल्यूमीनियम isopropoxide Li2NiO2 और संश्लेषित Li2NiO2 सामग्री को संशोधित करने के लिए जो हवा में स्थिर है और एल्यूमिना के साथ लेपित है, जिसका लिथियम का उत्कृष्ट प्रभाव है। अनधिकृत LiCoO2|ग्रेफाइट पूर्ण बैटरी, 2.75 V 4.20V, 0.2 C की स्थितियों में ICE 92% है, और 4% Li2NiO2 के साथ बैटरी में लगभग क्षमता का कोई नुकसान नहीं है, और एडिटिव्स प्रभाव से दर प्रदर्शन प्रभावित नहीं होता है।

एक्स। सु एट अल। पहले चार्ज के दौरान हार्ड कार्बन निगेटिव इलेक्ट्रोड की क्षमता के नुकसान की भरपाई के लिए LiCoO2 पॉजिटिव इलेक्ट्रोड में Li5FeO4 (LFO) जोड़ा गया। आधा सेल परीक्षण से पता चलता है: LiCoO2 सकारात्मक इलेक्ट्रोड 7% LFO के साथ 0.1 सी पर जोड़ा गया। पहले चार्ज और डिस्चार्ज की विशिष्ट क्षमता (2.75 ~ 4.30V) क्रमशः 233 एमएएच / जी और 160 एमएएच / जी है, और अपरिवर्तनीय क्षमता खातों 31% के लिए, जो हार्ड कार्बन को 22% पहली अपरिवर्तनीय क्षमता हानि की भरपाई करने के लिए पर्याप्त है। पूर्ण बैटरी परीक्षण (2.75 ~ 4.30 V, 0.05 C) परिणाम दिखाता है: LiCoO2 7% LFO जोड़ा गया|हार्ड कार्बन पूर्ण बैटरी की प्रतिवर्ती क्षमता में 14% की वृद्धि हुई, ऊर्जा घनत्व में 10% की वृद्धि हुई, और चक्र प्रदर्शन में सुधार हुआ, 50 चक्र के बाद पूर्ण बैटरी की विशिष्ट क्षमता प्रतिधारण दर 90% से कम 95% से अधिक हो गई है। LFO के साथ LiCoO2 पॉजिटिव इलेक्ट्रोड के लिए, मिश्रण और कोटिंग की प्रक्रिया को एक निष्क्रिय वातावरण में ले जाने की जरूरत है, और वायु वातावरण में LFO की स्थिरता को सुधारने की आवश्यकता है।

2. रूपांतरण प्रतिक्रियाओं के आधार पर नैनोकम्पोजिट्स

यद्यपि लिथियम-समृद्ध यौगिकों ने लिथियम पूरक योजक के रूप में कुछ प्रभाव प्राप्त किए हैं, पहला लिथियम पूरक प्रभाव अभी भी एक कम विशिष्ट क्षमता द्वारा सीमित है। बड़े चार्ज / डिस्चार्ज वोल्टेज हिस्टैरिसीस के कारण रूपांतरण प्रतिक्रिया के आधार पर नैनोकम्पोजिट्स, बैटरी के पहले चार्ज के दौरान लिथियम की एक बड़ी मात्रा में योगदान कर सकते हैं, जबकि निर्वहन प्रक्रिया के दौरान लिथियम इंटरकलेशन प्रतिक्रिया नहीं हो सकती है।

YM सन एट अल। सकारात्मक लिथियम पूरक योजक के रूप में एम / लिथियम ऑक्साइड (Li2O), एम / लिथियम फ्लोराइड (LiF), M / लिथियम सल्फाइड (Li2S) (M=Co, Ni और Fe) के प्रदर्शन का अध्ययन किया। M / Li2O एक आर्गन वातावरण में MxOy और पिघले हुए लिथियम को मिलाकर संश्लेषित किया जाता है। संश्लेषित नैनो-सह / नैनो-ली 2 ओ (एन-सीओ / एन-ली 2 ओ) मिश्रित सामग्री को 4. 1 5 2. 5 V पर 50 mA / g पर चक्रित किया जाता है, पहली चार्ज विशिष्ट क्षमता 619 mAh / g तक पहुंचती है, और निर्वहन विशिष्ट क्षमता केवल 10 mAh / g है; एन-सह / एनएलआई 2 ओ 8 घंटे के लिए परिवेशी वायु के संपर्क में आने के बाद, प्रेषण की विशिष्ट क्षमता प्रारंभिक मूल्य की तुलना में केवल 51 एमएएच / जी कम है। 2 दिनों के बाद, परिसीमन की विशिष्ट क्षमता अभी भी 418 mAh / g है। यह दर्शाता है कि NCo / N-Li2O में अच्छी पर्यावरणीय स्थिरता है और यह वाणिज्यिक बैटरी की उत्पादन प्रक्रिया के अनुकूल है। N-Co / N-Li2O, N-Ni / N-Li2O और N-Fe / N-Li2O की तरह भी उच्च विशिष्ट चार्ज क्षमता (506 mAh / g और 631 mAh / g, क्रमशः) और बहुत कम विशिष्ट डिस्चार्ज हैं। क्षमता (क्रमशः 11 mAh / g और 19 mAh / g), उत्कृष्ट लिथियम पूरक प्रदर्शन।

LiF में उच्च लिथियम सामग्री और अच्छी स्थिरता है, और एक संभावित सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरक सामग्री है। रूपांतरण प्रतिक्रिया द्वारा निर्मित M / LiF nanomaterials कम LiF चालकता और आयनिक चालकता, उच्च विद्युत रासायनिक अपघटन क्षमता और हानिकारक अपघटन उत्पादों की समस्याओं को दूर कर सकता है, जिससे LiF एक उत्कृष्ट सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरक परिशिष्ट बनाता है। LiF / Co की विशिष्ट क्षमता 520 mAh / g की लिथियम हटाने के लिए 4.2 से 2.5 V है, और लिथियम सम्मिलन के लिए केवल 4 mAh / g की विशिष्ट क्षमता, यह दर्शाता है कि LiF / Co&# 39 की लिथियम प्रतिकृति क्षमता तक पहुँच सकते हैं; 516 एमएएच / जी। LiF / Fe में लिथियम हटाने के लिए 532 mAh / g की विशिष्ट क्षमता है और लिथियम 3 के लिए 26 mAh / g की विशिष्ट क्षमता 4. 3 से 2.5 V है, यह दर्शाता है कि LiF / Fe में लिथियम की क्षमता 506 mAh / g है। । LiFePO4|4.8% LiF / Co के साथ Li आधा-सेल जोड़ा गया, और 2.5 ~ 4.2 V पर 0.1 C के साथ पहले चार्ज की विशिष्ट क्षमता 197 mAh / g तक पहुँच गई, जो LiF / Co / g के बिना बैटरी के 164 mAh से अधिक है 20.1% की वृद्धि, विशिष्ट निर्वहन क्षमता समान है, और चक्र स्थिरता एडिटिव्स से प्रभावित नहीं है।

Li2S की सैद्धांतिक क्षमता 1166 mAh / g तक पहुंचती है, लेकिन लिथियम पूरक के रूप में, अभी भी कई समस्याएं हैं, जिन्हें हल करने की आवश्यकता है, जैसे इलेक्ट्रोलाइट, इन्सुलेशन और खराब पर्यावरणीय स्थिरता। अध्ययन में पाया गया है कि L2 S / M मिश्रित सामग्री बनाने के लिए Li2 S में धातुओं को शामिल करने से इन समस्याओं का समाधान हो सकता है। Li2S / Co, जो CoS2 और धात्विक Li का संयोजन है, की लिथियम पुनरावृत्ति क्षमता 670 mAh / g है। 4.8% Li2 S / Co के साथ LFP इलेक्ट्रोड 2.5 से 4.2 V पर जोड़ा गया, 0.1 C के साथ पहले चार्ज की विशिष्ट क्षमता 204 mAh / g है, जो बिना g के इलेक्ट्रोड से 42 mAh / g अधिक है। FeS2 द्वारा संश्लेषित Li2 S / Fe और मेटल Li में 480 mAh / g की लिथियम पुनःपूर्ति क्षमता है। यद्यपि लीथेन पुनःपूर्ति की क्षमता Li2 S / Co से कम है, लेकिन कच्चे माल FeS2 संसाधनों में समृद्ध है और कीमत में कम है, इसलिए Li2 S / Fe में एक बेहतर व्यावसायिक अनुप्रयोग संभावना है। यद्यपि अधिक लिथियम-समृद्ध यौगिकों में उच्च लिथियम पुनरावृत्ति क्षमता होती है, रूपांतरण प्रतिक्रियाओं के आधार पर नैनोकम्पोसाइट्स लिथियम की पहली घनत्व के बाद निष्क्रिय धातु ऑक्साइड, फ्लोराइड और सल्फाइड को छोड़ देगा, जिससे बैटरी की ऊर्जा घनत्व कम हो जाएगी।

3. बाइनरी लिथियम यौगिक

लिथियम-समृद्ध ऑक्साइड (लगभग 300 mAh / g) और रूपांतरण प्रतिक्रिया मिश्रित सामग्री (500-700 mAh / g) की तुलना में, बाइनरी लिथियम यौगिकों की सैद्धांतिक विशिष्ट क्षमता बहुत अधिक है। Li2O2, Li2O और Li3N की सैद्धांतिक विशिष्ट क्षमताएं क्रमशः 1168 mAh / g, 1797 mAh / g और 2309 mAh / g तक पहुँचती हैं, और एक समान लिथियम पूरक प्रभाव को प्राप्त करने के लिए केवल थोड़ी मात्रा में अतिरिक्त की आवश्यकता होती है। सैद्धांतिक रूप से, लिथियम की भरपाई के बाद इन सामग्रियों का अवशेष ओ 2, एन 2, आदि है, जो बैटरी की एसईआई फिल्म के निर्माण के दौरान समाप्त हो सकता है।

के। पार्क एट अल। 1 से 5 माइक्रोन के कण आकार के साथ पाउडर में ग्राउंड वाणिज्यिक Li3N, जो लिथियम सप्लीमेंट एडिटिव के रूप में उपयोग किया जाता है। आधे सेल सिस्टम में, 1% और 2% Li3N LiCoO2 इलेक्ट्रोड के साथ, पहली चार्ज विशिष्ट क्षमता 3.0 से 4.2 V पर 167.6 mAh / g और 178.4 mAh / g के साथ, शुद्ध LiCoO2 18 से बढ़ी। 0 mAh / g और 28.7 mAh / g। 2% Li3N जोड़ने के बाद LiCoO2 की डिस्चार्ज क्षमता|SiOx / C @ Si बैटरी 0.5 C से 1.75 से 4. 15 V पर बैटरी बिना एडिटिव्स की तुलना में 11% अधिक है। मिश्रित इलेक्ट्रोड की चालकता की समस्या को हल करने के लिए, Li3O इलेक्ट्रोड चालकता पर प्रभाव को कम करने के लिए LiCoO2 इलेक्ट्रोड की सतह पर जमा होता है। पॉजिटिव इलेक्ट्रोड की सतह पर 5% एडिटिव्स के साथ पूरी बैटरी में 126.3 mAh / g की डिस्चार्ज स्पेसिफिक कैपेसिटी होती है, जो बिना एडिटिव्स की बैटरी से 14.6 mAh / g ज्यादा होती है और रेट परफॉर्मेंस साइकल परफॉर्मेंस की तरह ही होती है। इसके अलावा, एक सूखे इलेक्ट्रोड की सतह पर Li3N लोड करने से घोल विलायक (जैसे मिथाइलपायरोलिडोन) के साथ Li3N की असंगति से बचा जा सकता है।

YJ Bie एट अल। मिश्रित व्यावसायिक Li2O2 LiNi0 के साथ। ३३ सह। 33 Mn0। 33 O2 (NCM) ग्रेफाइट नकारात्मक इलेक्ट्रोड के पहले चार्ज के दौरान लिथियम नुकसान की भरपाई करने के लिए। हाइब्रिड इलेक्ट्रोड में NCM सक्रिय सामग्री और उत्प्रेरक की दोहरी भूमिका निभाता है। ली 2 ओ 2 के अपघटन को कुशलतापूर्वक उत्प्रेरित करने के लिए, सकारात्मक इलेक्ट्रोड में 1% एनसीएम -6 एच (बॉल मिलिंग द्वारा 6 घंटे के लिए प्राप्त एनसीएम) को जोड़ा गया। ग्रेफाइट|NCM / NCM-6 h / 2% Li2O2 पूर्ण बैटरी को चार्ज किया जाता है और 2.75 the 4.60 V पर डिस्चार्ज किया जाता है, और 0.1 C की पहली प्रतिवर्ती विशिष्ट क्षमता 207.1mAh / g है, जो ग्रेफाइट से 7 अधिक है। NCM पूर्ण बैटरी 8%; 0.3 C प्रतिवर्ती विशिष्ट क्षमता 165.4 mAh / g है, जो कि 20 है। ग्रेफाइट से 5% अधिक है एनसीएम पूरी बैटरी। परीक्षणों से पता चला है कि ली 2 ओ 2 के अपघटन द्वारा जारी ऑक्सीजन पूर्ण बैटरी में सीमित ली + का उपभोग करेगा, जिसके परिणामस्वरूप ली 2 ओ 2 के साथ पूर्ण बैटरी में महत्वपूर्ण क्षमता में गिरावट होती है, लेकिन गैस के बाद क्षमता को बहाल किया जा सकता है। छुट्टी दे दी। वास्तविक उत्पादन प्रक्रिया में बैटरी की पहली चार्जिंग एक खुली प्रणाली में की जाती है। एसईआई फिल्म के गठन से गैस और कुछ साइड प्रतिक्रियाओं को सीलिंग से पहले डिस्चार्ज किया जाएगा, इसलिए ओ 2 रिलीज के प्रभाव को कम किया जा सकता है।

ए। अबूमरने एट अल। एक सकारात्मक इलेक्ट्रोड लिथियम पूरक योज्य के रूप में माइक्रोन-आकार Li2O के प्रभाव का अध्ययन किया। 20% Li2O- जोड़ा गया SiO-SnCoC|Li1। 2Ni0। 15Mn0। 55Co0। 1O2 पूर्ण बैटरी, 2.0 ~ 4. 5 V चक्र पर 10 mA / g के साथ, पहला निर्वहन विशिष्ट क्षमता 176 mAh / g से 254 mAh / g तक बढ़ी। प्रयोगात्मक परिणाम बताते हैं कि लिथियम-समृद्ध सामग्री Li1। 2Ni0। 15Mn0। 55Co0। 1O2 सक्रिय सामग्री और उत्प्रेरक की दोहरी भूमिका निभाता है।