क्यों लिथियम बैटरी सुपर सैद्धांतिक क्षमता घटना है

रिसर्च बैकग्राउंड

लिथियम आयन बैटरी (LIBs) में, कई संक्रमण धातु ऑक्साइड आधारित इलेक्ट्रोड असामान्य रूप से उच्च भंडारण क्षमताओं का प्रदर्शन करते हैं, जो उनके सैद्धांतिक मूल्यों से अधिक है। हालांकि इस घटना को व्यापक रूप से सूचित किया गया है, इन सामग्रियों में अंतर्निहित भौतिक और रासायनिक तंत्र अभी भी मायावी है और अभी भी बहस का विषय है ।

अनुसंधान परिणामों का परिचय

हाल ही में, कनाडा में वाटरलू विश्वविद्यालय से प्रोफेसर मियाओ गुओक्सिंग, ऑस्टिन में टेक्सास विश्वविद्यालय से प्रोफेसर यू गुइहुआ, ली होंगसेन और चिंगदाओ विश्वविद्यालय से ली कियांग ने "संक्रमण धातु ऑक्साइड लिथियम आयन बैटरी में अतिरिक्त भंडारण क्षमता" के विषय पर सहयोग किया, जो प्रकृति सामग्री पर प्रकाशित शोध पत्र है । इस काम में लेखक ने इन-सीटू मैग्नेटिक मॉनिटरिंग टेक्नोलॉजी का इस्तेमाल कर यह साबित किया कि मेटल नैनोकणों पर मजबूत सतह की क्षमता है और कम धातु के नैनोकणों में बड़ी संख्या में स्पिन-पोलरस इलेक्ट्रॉनों को स्टोर किया जा सकता है । यह स्पेस चार्ज मैकेनिज्म से जुड़ा है। संगत. इसके अलावा, पता चला अंतरिक्ष प्रभार तंत्र अंय संक्रमण धातु यौगिकों के लिए बढ़ाया जा सकता है, उन्नत ऊर्जा भंडारण प्रणाली की स्थापना के लिए महत्वपूर्ण मार्गदर्शन प्रदान करते हैं ।

शोध की मुख्य विशेषताएं

(1) एक ठेठ Fe3O4/ली बैटरी की आंतरिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना के विकास का अध्ययन करने के लिए इन-सीटू चुंबकीय निगरानी प्रौद्योगिकी का उपयोग करना;

(2) यह पता चला है कि Fe3O4/ली प्रणाली में, सतह प्रभारी क्षमता अतिरिक्त क्षमता का मुख्य स्रोत है;

(3) धातु नैनोकणों के सतह क्षमता तंत्र को संक्रमण धातु यौगिकों की एक विस्तृत श्रृंखला तक बढ़ाया जा सकता है ।

ग्राफिक गाइड

1. संरचनात्मक लक्षण वर्णन और इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन

मोनोडिस्पर्स खोखले Fe3O4 नैनोस्फीयर को पारंपरिक हाइड्रोथर्मल विधि द्वारा संश्लेषित किया गया था और 100 एमए जी −1 (चित्रा 1a) के वर्तमान घनत्व पर चार्ज और छुट्टी दे दी गई थी। पहले डिस्चार्ज कैपेसिटी 1718 mAh जी−1 थी। तीन बार 1370 mAh जी-1 और 1364 mAh जी-1 थे, जो 926 mAh जी-1 की सैद्धांतिक उम्मीद से कहीं अधिक थे। पूरी तरह से डिस्चार्ज किए गए प्रॉडक्ट (चित्रा 1b-c) की बीएफ-स्टेम इमेजेज बताती हैं कि लिथियम में कमी के बाद, Fe3O4 नैनोस्फीयर को लगभग 1-3 एनएम के आकार के साथ छोटे फे नैनोकणों में बदल दिया जाता है, जो Li2O में फैलाया जाता है ।

इलेक्ट्रोकेमिकल चक्र के दौरान चुंबकत्व के परिवर्तन को साबित करने के लिए, 0.01 वी के लिए एक पूर्ण निर्वहन के बाद चुंबकत्व वक्र प्राप्त किया गया था (चित्रा 1d), नैनो लोहे के कणों के गठन के कारण सुपरपरामैग्नेटिक व्यवहार दिखा।

चित्रा 1 (क) Fe3O4/ली बैटरी के लगातार वर्तमान चार्ज-डिस्चार्ज वक्र १०० एमए जी-1 के वर्तमान घनत्व पर साइकिल; (ख) पूरी तरह से लिथियम Fe3O4 इलेक्ट्रोड की बीएफ-स्टेम छवि; (ग) Li2O और Li2O में एफई की उच्च-रिज़ॉल्यूशन बीएफ-स्टेम छवि एकत्रित होती है; (घ) फे3ओ4 इलेक्ट्रोड के हिस्टीरेसिस वक्र से पहले (काला) और बाद (नीला) लिथियमाइजेशन प्रक्रिया, और बाद के लैंगविन फिटिंग वक्र (बैंगनी) ।

2. संरचना और चुंबकीय विकास का वास्तविक समय का पता लगाना

Fe3O4 की संरचना और चुंबकीय परिवर्तन के साथ इलेक्ट्रोकेमिस्ट्री को जोड़ने के लिए, इन-सीटू एक्स-रे विवर्तन (एक्सआरडी) और इन-सीटू चुंबकीय निगरानी Fe3O4 इलेक्ट्रोड पर किया गया था। ओपन सर्किट वोल्टेज (ओसीवी) से 1.2वी तक प्रारंभिक निर्वहन के दौरान, XRD विवर्तन पैटर्न की एक श्रृंखला में Fe3O4 विवर्तन चोटियों की तीव्रता और स्थिति (चित्रा 2a) में कोई स्पष्ट परिवर्तन नहीं होता है, यह दर्शाता है कि Fe3O4 केवल ली इंटरकैलेशन प्रक्रिया से गुजरता है। जब 3V से चार्ज किया जाता है, तो Fe3O4 की व्युत्क्रम स्पाइनल संरचना बरकरार रहती है, यह दर्शाता है कि इस वोल्टेज विंडो में प्रक्रिया अत्यधिक प्रतिवर्ती है। इन-सीटू चुंबकीय निगरानी निरंतर वर्तमान प्रभारी और निर्वहन परीक्षणों के साथ संयुक्त आगे अध्ययन करने के लिए किया गया था कि चुंबकीयकरण वास्तविक समय (चित्रा 2b) में कैसे विकसित होता है।

चित्रा 2 इन-सीटू एक्सआरडी और चुंबकीय निगरानी लक्षण वर्णन। (क) इन-सीटू एक्सआरडी पैटर्न; (ख) 3 टी के बाहरी चुंबकीय क्षेत्र के अंतर्गत Fe3O4 के इलेक्ट्रोकेमिकल चार्ज-डिस्चार्ज वक्र और संबंधित रिवर्सिबल इन-सीटू चुंबकीय प्रतिक्रिया का अध्ययन किया गया ।

चुंबकीकरण परिवर्तन के नजरिए से इस रूपांतरण प्रक्रिया की अधिक बुनियादी समझ रखने के लिए, चुंबकीय प्रतिक्रिया और इलेक्ट्रोकेमेically चालित प्रतिक्रिया के साथ इसी चरण संक्रमण को वास्तविक समय (चित्र 3) में एकत्र किया गया था। जाहिर है, पहले डिस्चार्ज के दौरान, Fe3O4 इलेक्ट्रोड की चुंबकीय प्रतिक्रिया अन्य चक्रों से अलग है। यह पहली लिथियमाइजेशन के दौरान Fe3O4 के अपरिवर्तनीय चरण परिवर्तन के कारण है। जब संभावित 0.78V तक गिरता है, तो Fe3O4 का व्युत्क्रम स्पिनेल चरण लि2ओ युक्त फेओ जैसी नमक संरचना में बदल जाता है, और चार्ज करने के बाद Fe3O4 चरण को बरामद नहीं किया जा सकता है। तदनुसार, चुंबकत्व जल्दी से 0.482 माइक्रोब फे−1 तक गिर जाता है। लिथियमाइजेशन की प्रगति के साथ, कोई नया चरण नहीं बनता है, और (200) और (220) की तीव्रता- जैसे फेओ विवर्तन चोटियां कमजोर होने लगती हैं। जब Fe3O4 इलेक्ट्रोड पूरी तरह से लिथियम है, कोई स्पष्ट XRD चोटियों (चित्रा 3a) रहते हैं । ध्यान दें कि जब Fe3O4 इलेक्ट्रोड को 0.78V से 0.45V तक बहा दिया जाता है, तो चुंबकीकरण (0.482 माइक्रोब फे−1 से बढ़कर 1.266 माइक्रोब फे−1) FeO से Fe की रूपांतरण प्रतिक्रिया के कारण होता है। फिर, निर्वहन के अंत में, चुंबकत्व धीरे-धीरे 1.132 माइक्रोबी फे−1 तक गिर जाता है। यह निष्कर्ष इंगित करता है कि पूरी तरह से कम धातु Fe0 नैनोकण अभी भी लिथियम भंडारण प्रतिक्रिया में भाग ले सकते हैं, जिससे इलेक्ट्रोड के चुंबकीयकरण को कम किया जा सकता है ।

चित्रा 3 चरण संक्रमण और चुंबकीय प्रतिक्रिया का इन-सीटू अवलोकन। (क) Fe3O4 इलेक्ट्रोड के पहले निर्वहन के दौरान एकत्र किए गए इन-सीटू एक्सआरडी पैटर्न; (ख) 3 टी के बाह्य चुंबकीय क्षेत्र के अंतर्गत Fe3O4/ली बैटरी इलेक्ट्रोकेमिकल चक्र का इन-सीटू चुंबकीय माप ।

3. Fe0/Li2O प्रणाली की सतह क्षमता

Fe3O4 इलेक्ट्रोड का चुंबकीय परिवर्तन कम वोल्टेज पर होता है, जिस पर अतिरिक्त इलेक्ट्रोकेमिकल क्षमता का उत्पादन होने की संभावना सबसे अधिक होती है, जो इंगित करता है कि बैटरी में अनदेखा चार्ज वाहक हैं । संभावित लिथियम भंडारण तंत्र का पता लगाने के लिए, एक्सपीएस, स्टेम और चुंबकीय प्रदर्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग करके, 0.01V, 0.45V और 1.4V पर Fe3O4 इलेक्ट्रोड की चुंबकीय चोटियों का चुंबकीय परिवर्तन के स्रोत का निर्धारण करने के लिए अध्ययन किया गया था। परिणाम बताते हैं कि चुंबकीय क्षण चुंबकीय परिवर्तन को प्रभावित करने वाला प्रमुख कारक है, क्योंकि Fe0/Li2O प्रणाली की मापी गई सुश्री चुंबकीय एनिसोट्रोपी और अंतरकण युग्मन से प्रभावित नहीं होती है ।

कम दबाव में Fe3O4 इलेक्ट्रोड के गतिज गुणों को और अधिक समझने के लिए, चक्रीय वोल्टैममेट्री विभिन्न स्कैनिंग दरों पर किया गया था। जैसा कि चित्रा 4ए में दिखाया गया है, आयताकार चक्रीय वोल्टेमेट्री वक्र 0.01V और 1V (चित्रा 4a) के बीच वोल्टेज रेंज में दिखाई देता है। चित्रा 4b से पता चलता है कि Fe3O4 इलेक्ट्रोड पर एक कैपेसिटिव प्रतिक्रिया होती है। निरंतर वर्तमान चार्जिंग और निर्वहन प्रक्रिया (चित्रा 4c) के दौरान अत्यधिक रिवर्सिबल चुंबकीय प्रतिक्रिया के साथ, इलेक्ट्रोड का चुंबकीयकरण निर्वहन प्रक्रिया के दौरान 1V से 0.01V तक गिरता है, और फिर चार्जिंग प्रक्रिया के दौरान फिर से बढ़ जाता है, यह दर्शाता है कि Fe0 कैपेसिटर जैसी सतह प्रतिक्रिया अत्यधिक रिवर्सेबल है।

चित्रा 4 इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन और 0.01-1 वी (ए) चक्रीय वोल्टामेट्री वक्र पर इन-सीटू चुंबकीय लक्षण वर्णन। (ख) पीक करंट और स्कैन रेट के बीच सहसंबंध का उपयोग करके बी के मूल्य का निर्धारण करें; (ग) 5 टी बाहरी चुंबकीय क्षेत्र के अंतर्गत आवेश-निर्वहन वक्र के संबंध में चुंबकत्व का प्रतिवर्ती परिवर्तन ।

ऊपर Fe3O4 इलेक्ट्रोड के इलेक्ट्रोकेमिकल, संरचनात्मक और चुंबकीय विशेषताओं से संकेत मिलता है कि अतिरिक्त बैटरी क्षमता चुंबकीय परिवर्तन के साथ Fe0 नैनोकणों की स्पिन-ध्रुवीकृत सतह क्षमता के कारण होती है। स्पिन-ध्रुवीकृत क्षमता इंटरफ़ेस पर स्पिन-ध्रुवीकृत शुल्कों के संचय का परिणाम है, और यह चार्जिंग और निर्वहन के दौरान चुंबकीय प्रतिक्रिया प्रदर्शित कर सकती है। Fe3O4-आधारित इलेक्ट्रोड के लिए, पहली निर्वहन प्रक्रिया के दौरान, Li2O सब्सट्रेट में फैले ठीक फेकणों में सतह से मात्रा में एक बड़ा अनुपात होता है। अत्यधिक स्थानीयकृत डी-ऑर्बिटल के कारण, फर्मी स्तर का एक उच्च राज्य घनत्व प्राप्त किया जा सकता है। अंतरिक्ष चार्ज स्टोरेज के मायर के सैद्धांतिक मॉडल के अनुसार, लेखक का प्रस्ताव है कि धातु फेनकण के स्पिन बंटवारे बैंड में बड़ी संख्या में इलेक्ट्रॉनों को संग्रहित किया जा सकता है, जो Fe/Li2O नैनोकंपोसाइट्स (चित्रा 5) में स्पिन-ध्रुवीकृत सतह क्षमता उत्पन्न कर सकता है ।

Fe/Li2O इंटरफेस पर स्पिन-ध्रुवीकृत इलेक्ट्रॉनों की सतह क्षमता का चित्रा 5 योजनाबद्ध आरेख । (क) फेरोमैग्नेटिक धातु कणों (निर्वहन से पहले और बाद) की सतह पर स्पिन ध्रुवीकरण राज्य घनत्व का योजनाबद्ध आरेख, जो लोहे के थोक स्पिन ध्रुवीकरण के विपरीत है; (ख) सुपर लिथियम स्टोरेज सरफेस कैपेसिटी मॉडल में स्पेस चार्ज क्षेत्रों का गठन।

सारांश और दृष्टिकोण

उन्नत इन-सीटू चुंबकीय निगरानी के माध्यम से, लिथियम आयन बैटरी की अतिरिक्त भंडारण क्षमता के स्रोत को प्रकट करने के लिए टीएम/Li2O नैनोकंपोसाइट की आंतरिक इलेक्ट्रॉनिक संरचना के विकास का अध्ययन किया गया था । परिणाम बताते हैं कि Fe3O4/ली मॉडल बैटरी प्रणाली में, इलेक्ट्रोकेमेमिक रूप से कम फेपक पोरत इलेक्ट्रॉन बड़ी संख्या में स्पिन-ध्रुवीकृत इलेक्ट्रॉनों को स्टोर कर सकते हैं, जिसके परिणामस्वरूप अत्यधिक बैटरी क्षमता और काफी बदल इंटरफ़ेस चुंबकत्व होता है । इस प्रयोग ने कूओ, एनआईओ, फेएफ2 और फे2एन इलेक्ट्रोड सामग्रियों में ऐसी क्षमता के अस्तित्व को सत्यापित किया, जो लिथियम आयन बैटरी में धातु नैनोकणों की स्पिन-ध्रुवीकृत सतह क्षमता के अस्तित्व को दर्शाता है, और अन्य संक्रमण धातु यौगिकों में यह अंतरिक्ष प्रभारी भंडारण तंत्र आधार इलेक्ट्रोड सामग्रियों के अनुप्रयोग ने नींव रखी है ।

साहित्य लिंक

संक्रमण धातु ऑक्साइड लिथियम आयन बैटरी में अतिरिक्त भंडारण क्षमता सीटू मैग्नेटोमेट्री (प्रकृति सामग्री, २०२०, DOI: 10.1038/s41563-020-0756-y) में से पता चला